Premetto che non mi
è chiarissimo quale sia il problema.
Forse invece di
SO4 e SO2- si volevano scrivere H2SO4
e SO42- ?
In ogni caso
proverò a fare una rapida spiegazione generale nella
speranza di risolvere almeno qualche dubbio.
Le reazioni di
ossidoriduzione sono reazioni che coinvolgono più stati
di ossidazione degli stessi elementi.
Un
esempio di una reazione redox può essere ad esempio: Pb
+ NO3– = Pb2+ + NO
In questa
reazione gli elementi che sono coinvolti, che cioè
cambiano il loro stato di ossidazione, sono il piombo e
l’azoto.
La reazione,
così scritta, non e’ pero’ corretta perché
non soddisfa due criteri fondamentali, che sono il
bilancio di materia ed il bilancio di carica.
Cosa significa
questo? In parole povere (ed in assenza di reazioni
nucleari) ciascun atomo a sinistra del segno uguale si
deve ritrovare anche alla destra. E analogamente non vi
deve essere né la scomparsa né la formazione di
elettroni. Quindi se esiste una specie che si ossida
(perde elettroni) deve necessariamente esisterne almeno
un’altra che si riduce (acquista elettroni). E
viceversa.
Per far sì che
la reazione descritta sopra soddisfi queste due
condizioni è necessario eseguire una operazione di bilancio,
croce di generazioni e generazioni di studenti.
Cerchiamo di
vedere brevemente come bilanciare una reazione redox e
nel farlo cerchiamo anche di dissipare i dubbi sulla
dissociazione in soluzione acquosa.
Anzi, iniziamo
proprio da questo.
L’acqua
è un solvente polare e per questo in grado di
stabilizzare ioni carichi in soluzione. La molecola di H2O
è essa stessa soggetta ad un equilibrio di dissociazione
del tipo. H2O = H+ +
OH –
In generale una
molecola ionica disciolta in acqua è soggetta a
dissociazione perché lo stato energetico del sistema
costituito dagli ioni separati e circondati da molecole
di acqua è più basso (e quindi più stabile) della
molecola stessa indissociata.
Per questo
quando ad esempio si scioglie un sale come NaCl in acqua,
immediatamente si ha la formazione di ioni Na+
e ioni Cl– (stabilizzati come acquocomplessi)
Quando un
ossiacido viene sciolto in acqua si ha dissociazione del
legame O-H, con gli elettroni di legame che rimangono
sull’ossigeno (più elettronegativo). Quindi ad
esempio l’acido solforico (H2SO4)
perderà dapprima un H+ (rimanendo HSO4–)
e poi, un po’ più difficilmente, il secondo H+
(rimanendo SO42-). Esistono acidi
più deboli nei quali la dissociazione non è così
completa e la specie predominante rimane quella
indissociata o solo parzialmente dissociata. In ogni caso
la forma predominante di un acido in acqua (cioè il suo
grado di deprotonazione) è fortemente influenzata anche
dal pH della soluzione.
La cosa
importante da capire, però, è che scrivere H2SO4
o SO42- non influisce minimamente
sullo stato di ossidazione dello zolfo, che è quello
importante ai fini della ossidoriduzione. E’ solo un
problema di formalismo, dato che scrivere H2SO4
significa nella maggior parte dei casi individuare una
specie molecolare che in realtà in soluzione non esiste
a meno di non essere in condizioni drastiche di pH.
Vediamo come
operare in generale per bilanciare una ossidoriduzione:
1) La prima cosa
da fare, data una reazione del tipo
Pb + NO3–
= Pb2+ + NO
è individuare
quali sono le (almeno due) specie coinvolte.
Esistono alcuni
semplici regolette empiriche.
Innanzitutto i
metalli alcalini (es. Na, K) hanno numero di ossidazione
+1 e gli alcalino-terrosi (es. Ca, Ba) +2. Ciò dipende
dalla loro facilità a perdere uno (o due) elettroni per
formare composti ionici. L’idrogeno ha
anch’esso sempre numero di ossidazione +1 (tranne
quando è legato al carbonio o a metalli, nel qual caso
è -1). L’ossigeno vale -1 nei perossidi e -2 in
quasi tutti gli altri casi. Resta inteso che gli elementi
nelle loro molecole biatomiche (es. H2 o O2)
hanno numero di ossidazione 0.
A questo punto
risulta facile identificare che sono il piombo e
l’azoto a cambiare stato di ossidazione.
Il piombo a
sinistra è in stato di ossidazione 0 mentre a destra è
+2. Il piombo dunque si ossida.
L’azoto
dovrà dunque ridursi. E infatti a sinistra è in stato
di ossidazione +5 (3 ossigeni da -2 ciascuno fanno -6. La
molecola ha carica -1 libera. Quindi l’azoto deve
coprire una carica 5+). A destra invece è in stato di
ossidazione +2. (essendo per definizone l’ossigeno
-2).
2) Dopo aver
individuato le due specie coinvolte bisogna scrivere due
reazioni separate, l’una di riduzione (che coinvolge
nel nostro caso il solo azoto) e l’altra di
ossidazione (nella quale entra nel nostro caso il piombo)
Scriviamole
dunque: Pb = Pb2+ NO3–
= NO
Come è ovvio,
neanche loro sono bilanciate, ma ora la cosa è
decisamente più facile.
Cominciamo a
bilanciare la massa, dapprima delle specie che
partecipano alla reazione redox, poi degli altri
elementi, tenendo per ultimi ossigeno e idrogeno.
Nella prima
reazione la massa è già bilanciata: a sinistra
c’è un atomo di piombo, così come a destra.
Nella seconda
l’azoto è già bilanciato. Non ci sono altri
elementi all’infuori dell’ossigeno e quindi
passiamo a bilanciare quello. Ossigeno e idrogeno si
mettono a bilancio aggiungendo, dove servono, molecole di
H2O o cationi H+. Si comincia con
l’ossigeno e si nota che a sinistra ve ne sono 3
atomi, contro uno a destra. A destra dunque sono
necessarie due molecole d’acqua, ciascuna delle
quali apporta un atomo di ossigeno. A questo punto
l’ossigeno è a posto ma a destra sono comparsi
quattro idrogeni che a sinistra non ci sono.
Aggiungiamoli dunque ed il gioco è fatto.
Le due reazioni
così bilanciate sono dunque Pb = Pb2+ NO3–
+ 4 H+ = NO + 2 H2O
Adesso passiamo
a bilanciare la carica, che si fa aggiungendo
opportunamente gli elettroni che servono, tenendo conto
che ciascun elettrone apporta una carica negativa.
Nella prima
reazione occorrono due elettroni a destra.
Nella seconda ne
occorrono tre a sinistra.
Le
due reazioni bilanciate sono dunque:
Pb = Pb2+
+ 2e– NO3–
+ 4 H+ + 3e– = NO + 2 H2O
3) Dopo aver
bilanciato le due reazioni dobbiamo sommarle.
La
somma deve però tenere presente il fatto che alla fine
non dovranno esistere elettroni liberi. Quindi prima di
sommare le due reazioni, occorre moltiplicare ciascuna di
esse per il numero di elettroni in gioco nell’altra
reazione (nel nostro caso la prima va moltiplicata per
tre e la seconda per due). 3 Pb = 3 Pb2+
+ 6e– 2 NO3–
+ 8 H+ + 6e– = 2 NO + 4 H2O
In questo modo,
eseguendo la somma, il numero di elettroni presenti a
sinistra è uguale a quello di destra, permettendo una
semplificazione.
La
somma è dunque 3 Pb + 2 NO3–
+ 8 H+ = 3 Pb2+
+ 2 NO + 4 H2O 4)
E’ sempre opportuno, alla fine, verificare che siano
soddisfatti il bilancio di materia ed il bilancio di
carica. Cosa che nel nostro caso è soddisfatta.
Vediamo
cosa cambia se invece di scrivere inizialmente la
reazione come Pb + NO3– =
Pb2+ + NO la scriviamo Pb
+ HNO3 = Pb2+ + NO (cioè
ignoriamo la dissociazione dell’acido nitrico in
soluzione acquosa).
Facciamo
rapidamente gli step precedenti:
1) le specie
coinvolte sono il piombo (passa da 0 a +2, cioè si
ossida) e l’azoto (passa da +5 a +2, cioè si
riduce).
2)
le due semireazioni sono Pb = Pb2+ HNO3
= NO La prima è analoga al caso
precedente. Pb = Pb2+ + 2e– La
seconda, bilanciata prima in massa e poi in carica,
risulta: HNO3 + 3H+ +
3e– = NO + 2 H2O 3)
sommiamo la prima moltiplicata per tre e la seconda
moltiplicata per due. Eliminando a destra e sinistra gli
elettroni risulta:
Pb + 2 HNO3–
+ 6 H+ = 3 Pb2+
+ 2 NO + 4 H2O
4) il controllo
risulta positivo.
Cosa è cambiato
rispetto alla reazione di prima ?
Niente.
Semplicemente ci
sono risultati, al posto di otto H+
dissociati, sei H+ dissociati e due associati
allo ione nitrato.
Ma dal punto di
vista della reazione redox non è cambiato niente.
E se fossimo in
ambiente basico ?
E’
ovvio che di H+ in ambiente basico non se ne
vedono tanti.
Per trasferirsi
in ambiente basico è sufficiente sommare formalmente a
destra e sinistra tanti quanti sono gli H+
presenti.
Per esempio la
reazione
Pb + 2 NO3– + 8 H+
= 3 Pb2+ + 2 NO + 4 H2O
diventa 3 Pb + 2 NO3–
+ 8 H+ + 8 OH– = 3
Pb2+ + 2 NO + 4 H2O
+ 8 OH–
A questo punto a
sinistra 8H+ e 8OH– danno luogo
formalmente ad 8 molecole di acqua. Dato che a destra ce
ne sono quattro, semplificando rimane
Pb + 2 NO3–
+ 4 H2O = 3 Pb2+
+ 2 NO + 8 OH–
che è la reazione
formalmente bilanciata in ambiente
basico.
Concludendo,
quello che dovrebbe essere chiaro è che sullo stato di
ossidazione degli elementi coinvolti in una
ossidoriduzione non influiscono minimamente eventuali
equilibri di dissociazione e/o variazioni di pH della
soluzione.
Quello che
invece può fortemente cambiare è per esempio il
potenziale di riduzione associato alle reazioni stesse,
che in genere (se nella reazione sono coinvolte specie H+
o OH–) è fortemente dipendente dal pH della
soluzione. Esistono dunque apposite tabelle o grafici
potenziale/pH (disponibili su molti testi) che aiutano a
determinare quali sono le forme realmente presenti in
soluzione a determinati valori di pH e i potenziali
associati alle trasformazioni tra di esse.