In cosa consiste l’effetto raman stimolato e come è legato all’effetto raman “spontaneo”?

L’interazione fra una radiazione monocromatica ed un liquido o una soluzione
concentrata può provocare i seguenti effetti:
1) La maggior parte della radiazione passa attraverso il campione
2) Un piccola parte della radiazione (fattorei di 10e-4) diffonde
in tutte le direzioni ma mantiene la frequenza della radiazione incidente (diffusione
di Rayleigh); tale diffusione si ritiene sia provocata da urti elastici fra
quanti con le molecole
3) Una parte ancora minore (fattore di 10e-8) si diffonde in tutte
le direzioni ma con una distribuzione di frequenze.

Essa trae la propria origine da assorbimento e riemissione legati ad eccitazione
o diseccitazioni vibrazionali. Questa radiazione diffusa può venir risolta spettralmente
e registrata. La differenza fra la frequenza delle radiazione incidente e quella
di una riga Raman rappresenta la frequenza della vibrazione.

Lo spettro Raman è quindi di “emissione”. Le frequenze delle bande Raman possono
essere maggiori o minori della freqeunza di eccitazione v0 (riga di Rayleigh).
Per ogni molecola sono caratteristiche le differenze delle frequenze Raman dalla
frequenza di eccitazione v0. Esse sono indipendenti da v0 e possono essere ritrovate
anche nella spettroscopia IR.

La comparsa dell’effetto Raman può essere spiegata nel modo seguente: quando
il raggio laser incide sulla molecola del campione (e l’energia non è sufficiente
per una transizione elettronica), per interazione avviene, o diffusione elastica
(effetto Rayleigh) oppure una parte dell’energia luminosa è catturata per far
aumentare l’energia vibrazionale della molecola e quindi la sua luce diffusa
è ad energia più debole. Se la radiazione di eccitazione incontra una molecola
in uno stato vibrazionale eccitato, con una interazione simile è emessa luce
diffusa ad energia maggiore.

Le righe Raman a lunghezza d’onda maggiore di v0 si chiamano righe Stokes,
quelle a lunghezza d’onda minore righe anti-Stokes. Per la misura dello spettro
Raman è necessaria luce monocrmoatica fornita da una sorgente molto intensa,
la cui lunghezza d’onda deve essere compresa fra l’UV ed l’IR. In ogni caso
bisogna stare bene attenti alle radiazioni di fluorescenza provenienti da impurità
che possono coprire la luce diffusa Raman di bassa intensità e rendere illeggibile
lo spettro. L’uso del Laser ha semplificato notevolemente tale tecnica.